拉曼光谱是一种无损光谱技术，用于观察系统中的振动、转动及其他低频模式。它利用单色光（通常来自激光器）的非弹性散射提供详细的“结构指纹”，从而识别分子、晶体和材料。
工作原理
该技术测量光与材料内部化学键之间的相互作用。
- 激发: 使用激光束照射样品。
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散射：
- 瑞利散射（弹性）： 绝大部分散射光的能量（波长）与激光光源相同，其中不含化学信息。
- 拉曼散射（非弹性）： 极少部分光子（约每 10 百万个中有 1 个）与分子振动相互作用，并以不同的能量发生散射。
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能量位移： 入射光与散射光之间的差异称为拉曼位移。
- 斯托克斯位移： 光子将能量传递给分子（散射光的波长更长）。
- 反斯托克斯位移： 分子将能量传递给光子（散射光的波长更短）。
光学配置 & 主要组件
拉曼系统的性能取决于其抑制强烈瑞利信号并检测微弱拉曼信号的能力。这需要特定的高性能光学元件。
A. 激发光路
- 激光光源： 提供单色光（常见波长：532 nm、785 nm、1064 nm）。
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激光线滤光片（净化滤光片）：
- 功能： 放置在激光器之后的窄带通滤光片。它可滤除激光光源的光谱“边带”或自发辐射，确保只有精确的激发波长照射到样品上。
B. 光束分离
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拉曼二向色镜（分光镜）：
- 功能： 通常以45°角放置。它将激光波长反射至样品以进行激发，同时将返回的拉曼信号透射至探测器以进行采集。
- 关键特性：反射带与透射带之间必须具有陡峭的过渡，以免截止靠近激光谱线的拉曼信号。
C. 信号收集 & 滤光
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显微镜物镜（高NA）：
- 功能： 由于拉曼散射向各个方向传播且信号微弱，因此必须使用高数值孔径（NA）镜头，以收集尽可能多的光子。
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瑞利抑制滤光片（边缘或陷波滤光片）：
- 功能：这是系统中最关键的滤光片。它可截止数十亿个瑞利散射光子（激光线），同时透射微弱的拉曼信号。
- 类型： 长波通边缘滤光片（仅透射斯托克斯光）或陷波滤光片（仅截止激光，透射斯托克斯光&反斯托克斯光）。
D. 探测
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衍射光栅：
- 功能：将收集到的拉曼光分解为各组成波长（光谱），并投射到探测器上。
- 规格：刻线密度（线/mm）决定光谱分辨率。
关键参数
为拉曼系统选择元件时，以下参数至关重要：
| 参数 | 定义 | 对系统的影响 |
| 激发波长 | 所使用的特定激光波长（例如532 nm）。 | 较短波长（532 nm）可产生更强的拉曼信号，但荧光也更强。较长波长（785/1064 nm）可减少荧光。 |
| 光密度（OD） | 衡量滤光片截止能力的指标。 | 抑制滤光片的OD必须达到> 6（截止99.9999%的激光），以防激光使探测器饱和。 |
| 边缘陡度 | 滤光片从截止过渡到透射的快慢程度。 | 边缘越陡，越能检测非常接近激光线的拉曼位移（低频模式 < 100 cm⁻¹）。 |
| 光谱分辨率 | 区分两个相近峰的能力。 | 由衍射光栅控制。区分多晶型或同位素时需要高分辨率。 |
应用示例：金刚石与石墨的比较
拉曼光谱法是区分碳同素异形体的行业标准。这些同素异形体具有相同的化学组成 (C)，但晶体结构不同。
- 应用场景：区分真钻石与石墨或非晶碳。
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信号：
- 金刚石（sp³键合）： 在 1332 cm⁻¹ 处产生单个尖锐的强峰。
- 石墨（sp²键合）： 在~1580 cm⁻¹处产生宽峰（“G带”）。
- 元件的重要性： 分析峰宽（结晶度）需要较高的光谱分辨率，而有效的截止滤光片可确保背景足够暗，从而清晰观察这些峰。